評(píng)估萬華tdi-80對聚氨酯產(chǎn)品耐老化性能的潛在影響與機(jī)制
萬華tdi-80對聚氨酯產(chǎn)品耐老化性能的潛在影響與機(jī)制分析
在當(dāng)今高分子材料飛速發(fā)展的時(shí)代，聚氨酯（polyurethane，簡稱pu）作為一種用途極為廣泛的合成材料，早已滲透到我們生活的方方面面。從沙發(fā)墊、汽車座椅，到建筑保溫材料，甚至是運(yùn)動(dòng)鞋底和人造血管，聚氨酯的身影無處不在。而在這龐大的聚氨酯家族中，tdi（二異氰酸酯）作為一類重要的反應(yīng)單體，其地位更是不可忽視。
今天，我們要聊的就是萬華化學(xué)推出的明星產(chǎn)品——tdi-80。它不僅是國內(nèi)聚氨酯工業(yè)的重要原料之一，更因其優(yōu)異的綜合性能備受行業(yè)青睞。但問題來了：用tdi-80制備的聚氨酯產(chǎn)品，在長期使用過程中，它的“顏值”還能保持多久？換句話說，它的耐老化性能到底怎么樣？
別急，咱們這就來慢慢道來。
一、tdi-80是什么？它為何重要？
tdi全稱是toluene diisocyanate，中文名是二異氰酸酯，是一種含有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)（—nco）的有機(jī)化合物。根據(jù)兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)在苯環(huán)上的位置不同，tdi主要有三種異構(gòu)體：2,4-tdi、2,6-tdi以及它們的混合物。其中，tdi-80是指2,4-tdi占80%，2,6-tdi占20%的混合物。
| 參數(shù) | 數(shù)值 |
|---|---|
| 化學(xué)名稱 | 二異氰酸酯（tdi-80） |
| 分子式 | c9h6n2o2 |
| 分子量 | 174.16 g/mol |
| 外觀 | 淡黃色至琥珀色液體 |
| 粘度（25℃） | 3–5 mpa·s |
| 密度（25℃） | 1.22 g/cm3 |
| nco含量 | 約12.5% |
| 沸點(diǎn) | 約251°c |
| 儲(chǔ)存溫度 | 室溫避光保存 |
tdi-80廣泛用于軟質(zhì)泡沫塑料、涂料、膠黏劑、彈性體等領(lǐng)域，尤其在軟泡領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位。這得益于它反應(yīng)活性適中、成本較低、加工性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。
不過，任何事物都有兩面性。tdi雖然好，但它也有一個(gè)“小脾氣”——容易發(fā)生黃變，尤其是在紫外線照射或高溫環(huán)境下，這種現(xiàn)象尤為明顯。而這，就直接影響了聚氨酯產(chǎn)品的耐老化性能。
二、什么是聚氨酯的老化？它為什么會(huì)發(fā)生？
所謂“老化”，聽起來像是人老珠黃，其實(shí)也差不多。對于聚合物材料來說，老化是指其在外界環(huán)境因素作用下，物理化學(xué)性能逐漸下降的過程。比如顏色發(fā)黃、表面開裂、機(jī)械強(qiáng)度下降、彈性減弱等等。
造成聚氨酯老化的因素有很多，主要包括：
- 紫外線輻射：陽光中的uv光具有較高的能量，能引發(fā)聚合物鏈的斷裂和氧化反應(yīng)。
- 氧氣/臭氧：空氣中的氧尤其是臭氧會(huì)加速聚合物的氧化降解。
- 熱：高溫環(huán)境會(huì)加速分子鏈的熱分解和交聯(lián)反應(yīng)。
- 水汽/濕度：水分可促進(jìn)水解反應(yīng)，特別是對聚酯型聚氨酯而言更為敏感。
- 機(jī)械應(yīng)力：長期受力會(huì)導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生并擴(kuò)展。
那么問題來了，tdi-80制備的聚氨酯材料，在這些條件下表現(xiàn)如何呢？
三、tdi-80對聚氨酯耐老化性能的影響
（1）結(jié)構(gòu)決定命運(yùn)：tdi-80的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
tdi-80分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于芳香族異氰酸酯。這類結(jié)構(gòu)通常具有較高的剛性和反應(yīng)活性，但也正因?yàn)槿绱?，它更容易在光照或熱的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成醌類物質(zhì)，導(dǎo)致顏色變化（也就是我們常說的“黃變”）。
| 異氰酸酯類型 | 特點(diǎn) | 耐老化性 |
|---|---|---|
| tdi（芳香族） | 反應(yīng)快，成本低 | 中等偏弱 |
| mdi（芳香族） | 交聯(lián)密度高 | 較強(qiáng) |
| hdi（脂肪族） | 不易黃變 | 強(qiáng) |
| ipdi（脂環(huán)族） | 綜合性能好 | 強(qiáng) |
可以看出，tdi的耐老化性能并不如一些脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯，比如hdi或ipdi。這也是為什么很多高端戶外涂料或汽車面漆會(huì)選擇后者的原因。
（2）tdi-80引發(fā)的典型老化現(xiàn)象
- 黃變嚴(yán)重：特別是在日照強(qiáng)烈的環(huán)境下，tdi制備的泡沫或涂層會(huì)出現(xiàn)明顯的顏色變深，甚至泛紅。
- 力學(xué)性能下降：隨著時(shí)間推移，材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等指標(biāo)逐步降低。
- 表面粉化：表層分子鏈斷裂后，形成粉末狀脫落。
- 脆性增加：原本柔軟的材料變得干硬易碎。
（3）tdi-80老化機(jī)制解析
tdi參與形成的氨基甲酸酯鍵（—nh—co—o—）本身具有一定的穩(wěn)定性，但在紫外光或高溫下，苯環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)被激發(fā)，引發(fā)自由基反應(yīng)。具體過程如下：
- 苯環(huán)吸收紫外光，進(jìn)入激發(fā)態(tài)；
- 激發(fā)態(tài)引發(fā)氫原子轉(zhuǎn)移，形成自由基；
- 自由基進(jìn)一步氧化，生成醌類化合物；
- 醌類化合物積累，導(dǎo)致顏色加深和結(jié)構(gòu)破壞。
此外，tdi體系中如果殘留未反應(yīng)的—nco基團(tuán)，也會(huì)在后期繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均，從而加劇老化過程。
四、如何提升tdi-80聚氨酯的耐老化性能？
既然tdi-80存在老化問題，那是不是就不能用了？當(dāng)然不是！只要合理配方設(shè)計(jì)和添加劑使用，完全可以延緩甚至抑制老化過程。
四、如何提升tdi-80聚氨酯的耐老化性能？
既然tdi-80存在老化問題，那是不是就不能用了？當(dāng)然不是！只要合理配方設(shè)計(jì)和添加劑使用，完全可以延緩甚至抑制老化過程。
（1）添加抗氧劑與紫外線吸收劑
這是直接有效的辦法。常用的有：
- 抗氧劑：如bht、irganox系列；
- uv吸收劑：如tinuvin系列；
- 光穩(wěn)定劑：如hals類化合物。
這些助劑可以有效捕獲自由基、吸收紫外光，從而延緩材料的氧化降解過程。
（2）優(yōu)化配方結(jié)構(gòu)
通過引入其他類型的多元醇或異氰酸酯進(jìn)行共混，可以改善材料的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。例如：
- 使用聚醚型多元醇替代部分聚酯型多元醇，提高耐水解性；
- 加入mdi或hdi進(jìn)行混合交聯(lián)，增強(qiáng)耐候性；
- 控制—nco指數(shù)，避免過高的交聯(lián)密度導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力過大。
（3）表面涂覆保護(hù)層
在制品表面噴涂一層耐候性更好的涂層，相當(dāng)于給聚氨酯穿上了“防護(hù)服”。比如使用脂肪族聚氨酯清漆、硅酮涂層等，都能起到良好的隔絕紫外線和氧氣的效果。
（4）控制生產(chǎn)工藝條件
在生產(chǎn)過程中嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、時(shí)間及催化劑用量，確保充分反應(yīng)，減少殘余異氰酸酯含量，也是提高耐老化性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
五、實(shí)際應(yīng)用案例分析
以某知名家具廠使用的軟泡聚氨酯為例，該廠早期采用純tdi-80體系，結(jié)果在南方潮濕地區(qū)存放一年后，沙發(fā)出現(xiàn)明顯黃變和表面開裂。后來通過以下措施進(jìn)行了改進(jìn)：
| 改進(jìn)措施 | 效果 |
|---|---|
| 添加tinuvin 328 uv吸收劑 | 黃變程度降低60%以上 |
| 引入10% mdi參與交聯(lián) | 材料硬度略有上升，但耐候性顯著提升 |
| 表面噴涂丙烯酸保護(hù)層 | 明顯延長使用壽命 |
| 優(yōu)化發(fā)泡工藝參數(shù) | 減少內(nèi)部缺陷，提升整體均勻性 |
經(jīng)過上述調(diào)整后，該產(chǎn)品的耐老化性能得到了顯著提升，客戶投訴率大幅下降。
六、未來展望：tdi-80還有沒有未來？
盡管tdi-80在耐老化方面存在一定局限，但憑借其低廉的價(jià)格、成熟的工藝和廣泛的適用性，它仍然是目前聚氨酯工業(yè)不可或缺的一部分。尤其是在對耐候性要求不高或室內(nèi)使用的場景中，tdi-80依然是性價(jià)比極高的選擇。
隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格和消費(fèi)者對產(chǎn)品質(zhì)量要求的提升，未來的趨勢可能是：
- 更多綠色、低voc的tdi改性技術(shù)；
- 開發(fā)新型復(fù)合型異氰酸酯體系；
- 推動(dòng)tdi與其他高性能異氰酸酯協(xié)同使用；
- 提升配套助劑的研發(fā)水平，實(shí)現(xiàn)“低成本+高性能”的平衡。
七、結(jié)語：科學(xué)地看待tdi-80的優(yōu)缺點(diǎn)
tdi-80就像一位性格鮮明的老朋友，它熱情洋溢、反應(yīng)迅速，做事干脆利落，但也有些“玻璃心”，經(jīng)不起風(fēng)吹日曬。但只要我們了解它、理解它、善待它，它依然可以為我們創(chuàng)造出無數(shù)價(jià)值。
正如一句話所說：“沒有好的材料，只有合適的應(yīng)用。”tdi-80也許不是耐老的，但它一定是實(shí)用的之一。
參考文獻(xiàn)
國外文獻(xiàn)：
- g. oertel (ed.), polyurethane handbook, hanser gardner publications, 1994.
- d. randall and s. lee, the polyurethanes book, wiley, 2002.
- j. h. saunders and k. c. frisch, chemistry of polyurethanes, academic press, 1962.
- m. szycher, szycher’s handbook of polyurethanes, crc press, 2nd edition, 2013.
國內(nèi)文獻(xiàn)：
- 王文廣，《聚氨酯材料及其應(yīng)用》，化學(xué)工業(yè)出版社，2009年。
- 李青山等，《聚氨酯樹脂老化機(jī)理研究進(jìn)展》，《高分子通報(bào)》，2015年第4期。
- 劉志勇，《tdi體系聚氨酯材料耐候性改性研究》，《化工新型材料》，2018年第6期。
- 張偉等，《聚氨酯材料老化行為及防護(hù)技術(shù)綜述》，《中國塑料》，2020年第10期。
好了，這篇文章寫到這里也就差不多了。希望你能從中了解到tdi-80的一些真實(shí)面貌，也能在今后的工作中更好地駕馭這位“老朋友”。畢竟，材料雖冷，人心要暖。
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聚氨酯防水涂料催化劑目錄
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nt cat 680 凝膠型催化劑，是一種環(huán)保型金屬復(fù)合催化劑，不含rohs所限制的多溴聯(lián)、多溴二醚、鉛、汞、鎘等、辛基錫、丁基錫、基錫等九類有機(jī)錫化合物，適用于聚氨酯皮革、涂料、膠黏劑以及硅橡膠等。
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nt cat c-14 廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫、彈性體、膠黏劑、密封膠和室溫固化有機(jī)硅體系；
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nt cat c-15 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，比a-14活性低；
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nt cat c-16 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用和一定的耐水解性，組合料儲(chǔ)存時(shí)間長；
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nt cat c-128 適用于聚氨酯雙組份快速固化膠黏劑體系，在該系列催化劑中催化活性強(qiáng)，特別適合用于脂肪族異氰酸酯體系；
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nt cat c-129 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有很強(qiáng)的延遲效果，與水的穩(wěn)定性較強(qiáng)；
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nt cat c-138 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，良好的流動(dòng)性和耐水解性；
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nt cat c-154 適用于脂肪族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用；
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nt cat c-159 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，可用來替代a-14，添加量為a-14的50-60%；
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nt cat mb20 凝膠型催化劑，可用于替代軟質(zhì)塊狀泡沫、高密度軟質(zhì)泡沫、噴涂泡沫、微孔泡沫以及硬質(zhì)泡沫體系中的錫金屬催化劑，活性比有機(jī)錫相對較低；
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nt cat t-12 二月桂酸二丁基錫，凝膠型催化劑，適用于聚醚型高密度結(jié)構(gòu)泡沫，還用于聚氨酯涂料、彈性體、膠黏劑、室溫固化硅橡膠等；
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nt cat t-125 有機(jī)錫類強(qiáng)凝膠催化劑，與其他的二丁基錫催化劑相比，t-125催化劑對氨基甲酸酯反應(yīng)具有更高的催化活性和選擇性，而且改善了水解穩(wěn)定性，適用于硬質(zhì)聚氨酯噴涂泡沫、模塑泡沫及case應(yīng)用中。